Lorsque Titien a peint Sainte Catherine d'Alexandrie en prière en 1567, il approchait de la fin d'une longue et célèbre carrière, mais il est revenu à cette sainte, un de ses sujets favoris, au moins cinq fois. La fascination n'était pas seulement la sienne : Catherine, une princesse et érudite légendaire, était l'une des saintes féminines les plus vénérées de l'Europe de la Renaissance, et son histoire de foi et d'intellect en faisait une figure populaire tant pour les mécènes que pour les artistes. La commande précise de la peinture reste incertaine, mais sa date tardive la place parmi les œuvres que Titien a créées pour la dévotion privée, plutôt que pour de grands retables.

Cette intimité, combinée à la technique mature et lâche de l'artiste, a conduit certains chercheurs à la considérer comme une méditation personnelle sur le martyre et la prière. Le moment choisi par Titien est silencieux mais chargé : Catherine est à genoux en contemplation, les mains jointes, le regard levé vers le ciel comme si elle attendait une guidance divine. Selon la légende, Catherine a été condamnée à mort sur la roue de torture pour avoir refusé de renoncer à sa foi chrétienne, mais la roue s'est miraculeusement brisée. Dans la peinture, la roue brisée repose à ses côtés, un symbole de sa délivrance miraculeuse, tandis que la branche de palmier qu'elle tient est le signe traditionnel du martyre.

La douce lumière dorée qui baigne son visage et les riches plis de son vêtement attirent le regard du spectateur vers son expression sereine, contrastant avec le drame des traitements antérieurs, comme les représentations plus violentes du martyre par Caravage. Ici, Titien se concentre sur la force intérieure de Catherine, transformant sa souffrance en un moment de triomphe spirituel. L'histoire ultérieure de Sainte Catherine d'Alexandrie en prière est moins bien documentée que certaines des grandes commandes de Titien. Elle a probablement passé par plusieurs collections privées, appréciée pour son intimité dévotionnelle et le prestige de son créateur.

L'attribution de la peinture n'a jamais été sérieusement remise en question, grâce à la manipulation distinctive de la peinture et à la profondeur psychologique caractéristique des œuvres tardives de Titien. Aujourd'hui, elle se dresse comme un témoignage de la fascination durable de l'artiste pour le pouvoir de la foi et la capacité humaine à la résilience, reflétant l'humeur plus calme et introspective de ses dernières années.