In Dolley Payne Madison (Signora James Madison), Gilbert Stuart cattura la somiglianza di Dolley Madison con una presenza dolce ma autoritaria. Il dipinto presenta una palette di colori caldi dominata da ricchi marroni e morbidi crema, esaltando il suo aspetto dignitoso. Dolley è ritratta in un abito bianco fluido, che contrasta magnificamente con lo sfondo più scuro.

La sua espressione è serena, ma il suo sguardo è diretto, suggerendo sia calore che forza. Il dipinto è eseguito in olio su tela, un medium che consente una ricca texture e profondità. La tecnica di Stuart è evidente nel delicato lavoro di pennello, in particolare nella resa del volto di Dolley e nei dettagli intricati del suo abbigliamento. Le dimensioni del dipinto sono di circa 76.2 x 63.5 cm, rendendolo un ritratto sostanziale che attira l'attenzione dello spettatore.

La composizione è bilanciata, concentrandosi su Dolley come figura centrale contro uno sfondo tenue. Gilbert Stuart è stato un importante pittore di ritratti americano noto per la sua capacità di catturare il carattere dei suoi soggetti. Questo ritratto di Dolley Madison è stato dipinto intorno al c. 1805, durante un periodo in cui era la First Lady degli Stati Uniti.

Un fatto interessante su quest'opera è che è uno dei diversi ritratti che Stuart ha creato di Madison, mostrando la sua importanza nella vita politica americana. I ritratti di Stuart sono celebrati per la loro qualità realistica e sono diventati rappresentazioni iconiche di figure americane precoci.