Lorsque François Gérard a peint Madame Charles Maurice de Talleyrand Périgord, il ne capturait pas seulement une beauté parisienne à la mode, mais aussi l'épouse de l'un des hommes de pouvoir les plus énigmatiques de France. Germaine de Staël, la célèbre écrivaine, a décrit la modèle, Catherine Grand, comme "la plus belle femme d'Europe", bien que son mariage avec Talleyrand ait été un arrangement politique, et non un mariage d'amour. Le portrait, probablement peint vers 1806, coïncide avec le pic d'influence de Talleyrand en tant que ministre des affaires étrangères de Napoléon, lorsque chaque geste et alliance dans la société parisienne était chargé de signification diplomatique. La peinture présente Madame de Talleyrand assise dans un intérieur néoclassique, sa posture à la fois royale et réservée.

Drapée dans une robe blanche à taille empire, elle regarde légèrement loin du spectateur, les mains délicatement croisées sur ses genoux. Les perles et le fin châle signalent sa richesse et son statut, tandis que la lumière froide et contrôlée adoucit ses traits, lui conférant un air de grâce distante. Contrairement aux portraits plus intimes de femmes à la cour de Élisabeth Vigée Le Brun, Gérard souligne le rôle public de la modèle : Madame de Talleyrand est moins un individu qu'un symbole d'élégance diplomatique, sa beauté un outil dans le jeu complexe du pouvoir. Comme pour de nombreux portraits de l'époque napoléonienne, les circonstances exactes de sa commande ne sont pas entièrement documentées, mais Gérard était le portraitiste favori de la nouvelle élite impériale.

La peinture a traversé plusieurs collections privées, reflétant les fortunes changeantes de la famille Talleyrand après la chute de Napoléon. Aujourd'hui, elle se dresse comme un témoignage du talent de Gérard à capturer à la fois la ressemblance et le langage codé du statut, et marque un point culminant de sa carrière en tant que chroniqueur de la transformation politique et sociale de la France au début du XIXe siècle.