Quando François Gérard dipinse Madame Charles Maurice de Talleyrand Périgord, non stava solo catturando la bellezza di una parigina alla moda, ma anche la moglie di uno dei più enigmatici uomini di potere della Francia. Germaine de Staël, la famosa scrittrice, descrisse la modella, Catherine Grand, come "la donna più bella d'Europa", anche se il suo matrimonio con Talleyrand era un accordo politico, non un matrimonio d'amore. Il ritratto, probabilmente dipinto intorno al 1806, coincide con il picco dell'influenza di Talleyrand come ministro degli esteri di Napoleone, quando ogni gesto e alleanza nella società parigina era carico di significato diplomatico. Il dipinto presenta Madame de Talleyrand seduta in un interno neoclassico, con una postura sia regale che riservata.

Drappeggiata in un abito bianco a vita impero, guarda leggermente lontano dallo spettatore, con le mani delicatamente incrociate in grembo. Le perle e il fine scialle segnalano la sua ricchezza e il suo status, mentre la luce fredda e controllata addolcisce i suoi lineamenti, conferendole un'aria di grazia distante. A differenza dei ritratti più intimi di donne alla corte di Élisabeth Vigée Le Brun, Gérard enfatizza il ruolo pubblico della modella: Madame de Talleyrand è meno un individuo che un simbolo di eleganza diplomatica, la sua bellezza uno strumento nel complesso gioco del potere. Come per molti ritratti dell'era napoleonica, le circostanze esatte della sua commissione non sono completamente documentate, ma Gérard era il ritrattista preferito della nuova élite imperiale.

Il dipinto è passato attraverso diverse collezioni private, riflettendo le fortune mutevoli della famiglia Talleyrand dopo la caduta di Napoleone. Oggi, si erge come un testimone dell'abilità di Gérard nel catturare sia la somiglianza che il linguaggio codificato dello status, e segna un punto culminante della sua carriera come cronista della trasformazione politica e sociale della Francia all'inizio del XIX secolo.