Als François Gérard Madame Charles Maurice de Talleyrand Périgord malte, erfasste er nicht nur eine modische Pariser Schönheit, sondern auch die Frau eines der rätselhaftesten Machtspieler Frankreichs. Germaine de Staël, die berühmte Schriftstellerin, beschrieb die Dargestellte, Catherine Grand, als "die schönste Frau Europas", obwohl ihre Ehe mit Talleyrand eine politische Vereinbarung und keine Liebesheirat war. Das Porträt, wahrscheinlich um 1806 gemalt, fiel mit Talleyrands größtem Einfluss als Napoleons Außenminister zusammen, als jede Geste und Allianz in der Pariser Gesellschaft mit diplomatischer Bedeutung aufgeladen war. Das Gemälde zeigt Madame de Talleyrand in einem neoklassizistischen Interieur sitzend, ihre Haltung sowohl königlich als auch zurückhaltend.

In einem weißen Empire-Kleid gehüllt, blickt sie leicht vom Betrachter weg, ihre Hände zart in ihrem Schoß gefaltet. Die Perlen und der feine Schal signalisieren ihren Reichtum und Status, während das kühle, kontrollierte Licht ihre Züge sanft umschmeichelt und ihr eine Aura von distanzierter Anmut verleiht. Im Gegensatz zu den intimeren Porträts von Frauen am Hof von Élisabeth Vigée Le Brun betont Gérard die öffentliche Rolle der Dargestellten: Madame de Talleyrand ist weniger ein Individuum als ein Symbol diplomatischer Eleganz, ihre Schönheit ein Werkzeug im komplizierten Machtspiel. Wie bei vielen Porträts der napoleonischen Ära sind die genauen Umstände ihres Auftrags nicht vollständig dokumentiert, aber Gérard war der bevorzugte Porträtmaler der neuen imperialen Elite.

Das Gemälde hat mehrere private Sammlungen durchlaufen und spiegelt die wechselnden Schicksale der Familie Talleyrand nach dem Fall Napoleons wider. Heute steht es als Zeugnis für Gérards Fähigkeit, sowohl das Abbild als auch die kodierte Sprache des Status einzufangen, und markiert einen Höhepunkt seiner Karriere als Chronist der politischen und sozialen Transformation Frankreichs zu Beginn des 19. Jahrhunderts.